1 论文信息
2024年1月，增材制造领域期刊《Additive Manufacturing》在线发表了西安交通大学王玲教授团队有关纤维增强复合材料3D打印的研究工作，论文标题为《Effect of fiber content on mechanical properties of carbon fiber-reinforced polyether-ether-ketone composites prepared using screw extrusion-based online mixing 3D printing》。
2 背景意义
碳纤维增强聚醚醚酮(CF/PEEK)复合材料因其优异的力学性能被广泛应用于生物医学和航空航天领域，但常用的制备方法如注射成型，制备过程中需要定制模具，导致成本高、耗时长、制备复杂结构困难等问题。相比之下，熔丝制造(FFF)技术由于其设备简单、成本效益高、易于制备复杂形状等优点，已成为热塑性聚合物复合材料的主要成型方法。现已有研究人员通过FFF工艺制备了纤维含量从5 wt%到15 wt%不等的CF/PEEK样件，并研究了纤维含量对复合材料力学性能的影响。当纤维含量为5 wt%时，复合材料的机械性能最佳，但随着纤维含量的增加，内部缺陷增多，复合材料的机械性能增强并不明显。为了进一步提高机械性能，研究人员利用PEEK材料的半结晶特性，对样件进行退火处理，发现合适的退火工艺参数可以提高样件的力学性能。然而，纤维含量超过20wt%的CF/PEEK复合材料的研究较少，且FFF工艺制备纤维含量超过20wt%的样件存在一定的挑战性。因此，为了获得具有良好力学性能的复合材料和提高制备效率，本文开发了一种基于螺杆挤出的在线混合3D打印头，用于生产具有高纤维含量的CF/PEEK复合材料。
3 主要内容
本研究所采用的定制3D打印头如图1所示。一侧进料螺杆输送纯PEEK粉末，另一侧输送CF含量高的CF/PEEK复合粉末。通过精确调节两侧进料螺杆的转速比，可确保CF/PEEK复合粉末与纯PEEK粉末按预定比例进入料筒。随后，挤出螺杆在混炼过程中对粉末进行混合和打印，从而制备出具有特定纤维含量的CF/PEEK复合材料样品。此外，通过实时调整进料螺杆的输送比例，能够实现样品中纤维含量的实时控制，满足不同复合材料的需求。
图1 螺杆挤出在线混合3D打印头 (a) 3D打印头示意图 (b) 3D打印头设计原理图 (c) 3D打印头原型 (d)挤压螺杆的结构
为了制备不同碳纤维（CF）含量的碳纤维/聚醚醚酮（CF/PEEK）复合材料的测试样品，打印参数设置如下：压缩区和计量区的温度分别设定为380℃和400℃，喷嘴直径1.0mm，打印间距0.8mm，层高0.2mm，打印速度为30mm/s，填充密度设定为100%，打印方向沿着样品的长边进行。样件的机械性能测试包括拉伸、弯曲和冲击强度。同时，为了研究退火对复合材料力学性能的影响，将试样以10℃/min的速度加热至250℃，并保持2小时，然后关闭炉电源冷却至室温。所制备样品的尺寸和形状分别如图2(a)和(b)所示。
图2 (a)力学试样几何形状 (b) CF/PEEK复合材料退火前后的3D打印样品
与纯PEEK样件相比，新方法所制备样件的抗拉强度和弹性模量均有显著提高(图3 (a))；CF含量为40wt%的复合材料抗拉强度最高；当CF含量进一步增加到50%wt%时，样品的抗拉强度大幅降低；随着纤维含量的增加，样件的弹性模量均呈现增加趋势；当CF含量为50wt%时，复合材料的弹性模量最高。同样，如图3(b)所示，在CF含量为40wt%时，抗弯强度和模量达到峰值；另一方面，随着纤维含量的增加，复合材料的冲击强度和断裂伸长率近似单调下降(图3(c)和(d))。未加入增强纤维样件的冲击强度和断裂伸长率最高。拉伸试验后打印样件和断裂样件的拉伸应力-应变曲线分别如图3(e)和(f)所示。当试样中纤维含量超过10wt%时，拉伸断口明显偏向于脆性断裂，未出现有颈缩特征的延展性断口。
图3 3D打印CF/PEEK复合材料的力学性能 (a)拉伸强度和模量 (b)抗弯强度和模量 (c)冲击强度 (d)断裂伸长 (e)拉伸应力-应变曲线 (f)拉伸破坏后的断裂试样
不同纤维含量样件拉伸断口的微观组织如图4所示。大多数断口表面都有明显的沉积孔隙(沉积路径之间的孔隙)，形状近似三角形。并且纤维含量不同时，断口表面均出现了纤维拉出孔。当纤维含量超过20wt %时，零件断口表面明显出现层间间隙(图4(d)至(f))。当纤维含量为50wt%时，在拉伸断裂部分观察到了纤维聚集和暴露的碳纤维(图4(f))。图4 不同纤维重量分数下3D打印CF/PEEK样件拉伸断口微观结构(黄色箭头表示沉积路径之间的孔隙，红色箭头表示纤维拔出后的孔隙，蓝色箭头表示层间间隙，红色圆圈表示纤维聚集，品红箭头表示暴露的CF）
4 主要结论
(1)研制了一种基于螺杆挤出的在线混合3D打印头，通过调节两个进料螺杆的速比，可制备出具有特定纤维含量的CF/PEEK复合材料。3D打印头具有高挤压力和精心设计的螺旋结构，可以成功制备纤维含量高达50%的复合材料。(2)复合材料的粘度随着纤维含量的增加而增加，导致流动性降低。最少的材料混合和加工步骤减少了纤维断裂的出现。(3)当纤维含量在0 wt% ~ 50 wt%时，样件的拉伸强度和弯曲强度先上升后下降，冲击强度和延展性持续下降。(4)在一定纤维含量范围内，退火提高了零件的拉伸和弯曲性能，但降低了延展性和冲击强度。但与使用其他3D打印方法生产的零件相比，内部缺陷更少，机械性能更好。
